Une substance peut être dans trois états d'agrégation : solide, liquide et gazeux. La physique moléculaire est une branche de la physique qui étudie les propriétés physiques des corps dans divers états d'agrégation en fonction de leur structure moléculaire.
Mouvement thermique- mouvement aléatoire (chaotique) des atomes ou des molécules d'une substance.
FONDAMENTAUX DE LA THÉORIE CINÉTIQUE MOLÉCULAIRE
La théorie cinétique moléculaire est une théorie qui explique les phénomènes thermiques dans les corps macroscopiques et les propriétés de ces corps en fonction de leur structure moléculaire.
Principes de base de la théorie de la cinétique moléculaire :
- la matière est constituée de particules - molécules et atomes, séparés par des espaces,
- ces particules se déplacent de manière chaotique,
- les particules interagissent les unes avec les autres.
MASSE ET TAILLES DES MOLÉCULES
Les masses des molécules et des atomes sont très petites. Par exemple, la masse d'une molécule d'hydrogène est d'environ 3,34 * 10 -27 kg, celle de l'oxygène de 5,32 * 10 -26 kg. Masse d'un atome de carbone m0C =1,995*10 -26 kg
Masse moléculaire (ou atomique) relative d'une substance M. est le rapport de la masse d'une molécule (ou d'un atome) d'une substance donnée à 1/12 de la masse d'un atome de carbone : (unité de masse atomique).
La quantité d'une substance est le rapport du nombre de molécules N dans un corps donné au nombre d'atomes dans 0,012 kg de carbone N A :
Taupe- la quantité d'une substance contenant autant de molécules qu'il y a d'atomes dans 0,012 kg de carbone.
Le nombre de molécules ou d’atomes dans 1 mole d’une substance est appelé Constante d'Avogadro :
Masse molaire- masse de 1 mole de substance :
Les masses molaire et moléculaire relative d'une substance sont liées par la relation : M = M r * 10 -3 kg/mol.
VITESSE DES MOLÉCULES
Malgré le caractère aléatoire du mouvement des molécules, leur répartition des vitesses a le caractère d'un certain modèle, qui appelée distribution de Maxwell.
Le graphique caractérisant cette distribution est appelé courbe de distribution de Maxwell. Cela montre que dans un système de molécules à une température donnée, il y a des molécules très rapides et très lentes, mais la plupart des molécules se déplacent à une certaine vitesse, appelée la plus probable. À mesure que la température augmente, ce taux très probable augmente.
LE GAZ PARFAIT DANS LA THÉORIE CINÉTIQUE MOLÉCULAIRE
Gaz parfait est un modèle de gaz simplifié dans lequel :
- les molécules de gaz sont considérées comme des points matériels,
- les molécules n'interagissent pas entre elles
- les molécules entrant en collision avec des obstacles subissent des interactions élastiques.
En d’autres termes, le mouvement des molécules individuelles d’un gaz parfait obéit aux lois de la mécanique. Les gaz réels se comportent comme des gaz parfaits à une raréfaction suffisamment élevée, lorsque les distances entre les molécules sont plusieurs fois supérieures à leurs tailles.
L’équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire peut s’écrire sous la forme
Vitesse appelée vitesse quadratique moyenne.
TEMPÉRATURE
Tout corps macroscopique ou groupe de corps macroscopiques est appelé système thermodynamique.
Equilibre thermique ou thermodynamique- un état d'un système thermodynamique dans lequel tous ses paramètres macroscopiques restent inchangés : le volume, la pression ne changent pas, l'échange thermique ne se produit pas, il n'y a pas de transitions d'un état d'agrégation à un autre, etc. Dans des conditions extérieures constantes, tout système thermodynamique entre spontanément dans un état d’équilibre thermique.
Température- une grandeur physique caractérisant l'état d'équilibre thermique d'un système de corps : tous les corps du système qui sont en équilibre thermique entre eux ont la même température.
Température zéro absolu- la température limite à laquelle la pression d'un gaz parfait à volume constant doit être égale à zéro ou le volume d'un gaz parfait à pression constante doit être égal à zéro.
Thermomètre- un appareil de mesure de la température. Généralement, les thermomètres sont calibrés sur l'échelle Celsius : la température de cristallisation de l'eau (fonte des glaces) correspond à 0°C, son point d'ébullition à 100°C.
Kelvin a introduit l'échelle de température absolue, selon laquelle la température zéro correspond au zéro absolu, l'unité de température sur l'échelle Kelvin est égale au degré Celsius : [T] = 1K(Kelvin).
Relation entre la température en unités énergétiques et la température en Kelvin :
Où k= 1,38*10 -23 J/K - Constante de Boltzmann.
Relation entre l'échelle absolue et l'échelle Celsius :
T = t + 273
Où t- température en degrés Celsius.
L'énergie cinétique moyenne du mouvement chaotique des molécules de gaz est proportionnelle à la température absolue :
Vitesse quadratique moyenne des molécules
Compte tenu de l’égalité (1), l’équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire peut s’écrire comme suit :
ÉQUATION D'ÉTAT D'UN GAZ PARFAIT
Soit un gaz de masse m occupant un volume Và une température T et la pression R., UN M- masse molaire du gaz. Par définition, la concentration des molécules de gaz est : n = N/V, Où N-nombre de molécules.
Remplaçons cette expression dans l'équation de base de la théorie de la cinétique moléculaire :
Taille R. est appelée la constante universelle des gaz, et l'équation écrite sous la forme
appelée équation d’état des gaz parfaits ou équation de Mendeleev-Clapeyron. Conditions normales - la pression du gaz est égale à la pression atmosphérique ( R.= 101,325 kPa) à la température de fonte des glaces ( T = 273,15À).
1. Processus isotherme
Le processus de changement d'état d'un système thermodynamique à température constante est appelé isotherme.
Si T = const, alors
Loi Boyle-Mariotte
Pour une masse de gaz donnée, le produit de la pression du gaz par son volume est constant si la température du gaz ne change pas : p 1 V 1 =p 2 V 2à T = const
Le graphique d’un processus se produisant à température constante est appelé isotherme.
2. Processus isobare
Le processus de changement d'état d'un système thermodynamique à pression constante est appelé isobare.
Loi de Gay-Lussac
Le volume d'une masse de gaz donnée à pression constante est directement proportionnel à la température absolue :
Si un gaz, ayant un volume V 0, est dans des conditions normales : puis, à pression constante, entre dans un état de température T et de volume V, alors on peut écrire
Ayant désigné
on a V = V 0 T
Le coefficient est appelé coefficient de température de dilatation volumétrique des gaz. Le graphique d'un processus se produisant à pression constante est appelé isobare.
3.Processus isochore
Le processus de changement d'état d'un système thermodynamique à volume constant est appelé isochore. Si V = const, Que
La loi de Charles
La pression d'une masse de gaz donnée à volume constant est directement proportionnelle à la température absolue :
Si un gaz, ayant un volume V 0, se trouve dans des conditions normales :
puis, en maintenant le volume, passe dans un état de température T et la pression R., alors nous pouvons écrire
Le graphique d'un processus se produisant à volume constant est appelé isochore.
Exemple. Quelle est la pression de l'air comprimé dans une bouteille de 20 litres à 12°C si la masse de cet air est de 2 kg ?
De l'équation d'état d'un gaz parfait
Déterminons la valeur de la pression.
Toutes les substances dans la nature sont constituées de très petites particules appelées molécules. Ces particules de la matière interagissent constamment les unes avec les autres. Ils ne sont pas visibles à l’œil nu. Nous examinerons le concept, les propriétés de base et les caractéristiques des molécules dans l'article.
Les molécules sont des particules qui ont une charge électrique neutre et sont constituées d'un nombre variable d'atomes. En règle générale, leur nombre est toujours supérieur à deux et ces atomes sont reliés les uns aux autres par une liaison covalente. Pour la première fois, l'existence de molécules est connue en France. Il faut en attribuer le mérite au physicien Jean Perrin, qui fit cette grande découverte en 1906. La composition de la molécule est constante. Elle ne le change pas tout au long de son existence. La structure de cette petite particule dépend des propriétés physiques de la substance qu’elle forme.
Nous espérons que cet article vous a apporté de nombreuses informations utiles et intéressantes sur les molécules. Vous savez maintenant exactement de quel type de particule il s'agit et vous avez une idée de sa composition, de ses propriétés de base et de la manière dont les scientifiques dans le domaine de la chimie étudient les molécules.
De nombreuses expériences montrent que taille moléculaire très petit. La taille linéaire d’une molécule ou d’un atome peut être déterminée de différentes manières. Par exemple, à l'aide d'un microscope électronique, des photographies de certaines grosses molécules sont obtenues et à l'aide d'un projecteur d'ions (microscope ionique), vous pouvez non seulement étudier la structure des cristaux, mais également déterminer la distance entre les atomes individuels d'une molécule.
Grâce aux acquis de la technologie expérimentale moderne, il a été possible de déterminer les dimensions linéaires d'atomes et de molécules simples, qui mesurent environ 10 à 8 cm, tandis que les dimensions linéaires d'atomes et de molécules complexes sont beaucoup plus grandes. Par exemple, la taille d'une molécule de protéine est de 43 * 10 -8 cm.
Pour caractériser les atomes, la notion de rayon atomique est utilisée, ce qui permet d'estimer approximativement les distances interatomiques dans les molécules, les liquides ou les solides, puisque les atomes n'ont pas de limites de taille claires. C'est rayon atomique- c'est la sphère dans laquelle est contenue la majeure partie de la densité électronique de l'atome (au moins 90...95 %).
La taille de la molécule est si petite qu’elle ne peut être imaginée qu’à l’aide de comparaisons. Par exemple, une molécule d’eau est autant de fois plus petite qu’une grosse pomme que la pomme est plus petite que le globe.
Taupe de substance
Les masses des molécules et des atomes individuels sont très petites, il est donc plus pratique d'utiliser des valeurs de masse relatives plutôt qu'absolues dans les calculs.
Poids moléculaire relatif(ou masse atomique relative) d'une substance M r est le rapport de la masse d'une molécule (ou d'un atome) d'une substance donnée à 1/12 de la masse d'un atome de carbone.
M r = (m 0) : (m 0C / 12)
où m 0 est la masse d'une molécule (ou d'un atome) d'une substance donnée, m 0C est la masse d'un atome de carbone.
La masse moléculaire relative (ou atomique) d'une substance montre combien de fois la masse d'une molécule d'une substance est supérieure à 1/12 de la masse de l'isotope du carbone C12. La masse moléculaire relative (atomique) est exprimée en unités de masse atomique.
Unité de masse atomique– cela représente 1/12 de la masse de l’isotope du carbone C12. Des mesures précises ont montré que l'unité de masse atomique est de 1,660 * 10 -27 kg, soit
1 amu = 1,660 * 10 -27 kg
La masse moléculaire relative d'une substance peut être calculée en additionnant les masses atomiques relatives des éléments qui composent la molécule de la substance. La masse atomique relative des éléments chimiques est indiquée dans le tableau périodique des éléments chimiques par D.I. Mendeleïev.
Dans le système périodique D.I. Mendeleev pour chaque élément est indiqué masse atomique, qui est mesuré en unités de masse atomique (amu). Par exemple, la masse atomique du magnésium est de 24,305 amu, c'est-à-dire que le magnésium est deux fois plus lourd que le carbone, puisque la masse atomique du carbone est de 12 amu. (cela découle du fait que 1 amu = 1/12 de la masse de l'isotope du carbone, qui constitue la majorité de l'atome de carbone).
Pourquoi mesurer la masse des molécules et des atomes en amu s'il y a des grammes et des kilogrammes ? Bien sûr, vous pouvez utiliser ces unités de mesure, mais cela sera très gênant pour l'écriture (il faudra utiliser trop de chiffres pour noter la masse). Pour trouver la masse d'un élément en kilogrammes, vous devez multiplier la masse atomique de l'élément par 1 amu. La masse atomique se trouve selon le tableau périodique (écrit à droite de la lettre de désignation de l'élément). Par exemple, le poids d’un atome de magnésium en kilogrammes serait :
m 0Mg = 24,305 * 1 a.u.m. = 24,305 * 1,660 * 10 -27 = 40,3463 * 10 -27 kg
La masse d’une molécule peut être calculée en additionnant les masses des éléments qui composent la molécule. Par exemple, la masse d'une molécule d'eau (H 2 O) sera égale à :
m 0H2O = 2 * m 0H + m 0O = 2 * 1,00794 + 15,9994 = 18,0153 heures du matin. = 29,905 * 10 -27 kg
Taupeégale à la quantité de substance dans un système qui contient le même nombre de molécules qu'il y a d'atomes dans 0,012 kg de carbone C 12. Autrement dit, si nous avons un système avec une substance et que dans ce système il y a autant de molécules de cette substance qu'il y a d'atomes dans 0,012 kg de carbone, alors nous pouvons dire que dans ce système nous avons 1 mole de substance.
constante d'Avogadro
Quantité de substanceν est égal au rapport du nombre de molécules dans un corps donné au nombre d'atomes dans 0,012 kg de carbone, c'est-à-dire le nombre de molécules dans 1 mole d'une substance.
ν = N / N A
où N est le nombre de molécules dans un corps donné, N A est le nombre de molécules dans 1 mole de la substance qui constitue le corps.
N A est la constante d'Avogadro. La quantité d'une substance est mesurée en moles.
constante d'Avogadro est le nombre de molécules ou d'atomes dans 1 mole d'une substance. Cette constante doit son nom au chimiste et physicien italien Amédée Avogadro (1776 – 1856).
1 mole de n'importe quelle substance contient le même nombre de particules.
N A = 6,02 * 10 23 mol -1
Masse molaire est la masse d'une substance prise à raison d'une mole :
μ = m 0 * N UNE
où m 0 est la masse de la molécule.
La masse molaire est exprimée en kilogrammes par mole (kg/mol = kg*mol -1).
La masse molaire est liée à la masse moléculaire relative par :
μ = 10 -3 * M r [kg*mol -1 ]
La masse de toute quantité de substance m est égale au produit de la masse d'une molécule m 0 par le nombre de molécules :
m = m 0 N = m 0 N UNE ν = μν
La quantité d'une substance est égale au rapport de la masse de la substance à sa masse molaire :
ν = m/µ
La masse d'une molécule d'une substance peut être trouvée si la masse molaire et la constante d'Avogadro sont connues :
m 0 = m / N = m / νN A = μ / N A
Une détermination plus précise de la masse des atomes et des molécules est obtenue à l'aide d'un spectromètre de masse - un appareil dans lequel un faisceau de particules chargées est séparé dans l'espace en fonction de leur masse de charge à l'aide de champs électriques et magnétiques.
Par exemple, trouvons la masse molaire d'un atome de magnésium. Comme nous l'avons découvert ci-dessus, la masse d'un atome de magnésium est m0Mg = 40,3463 * 10 -27 kg. La masse molaire sera alors :
μ = m 0Mg * N A = 40,3463 * 10 -27 * 6,02 * 10 23 = 2,4288 * 10 -2 kg/mol
Autrement dit, 2,4288 * 10 -2 kg de magnésium « tiennent » dans une taupe. Eh bien, soit environ 24,28 grammes.
Comme on peut le constater, la masse molaire (en grammes) est quasiment égale à la masse atomique indiquée pour l'élément dans le tableau périodique. Par conséquent, lorsqu'ils indiquent la masse atomique, ils font généralement ceci :
La masse atomique du magnésium est de 24,305 amu. (g/mole).
Le contenu de l'article
STRUCTURE MOLÉCULAIRE(structure moléculaire), la disposition relative des atomes dans les molécules. Au cours des réactions chimiques, les atomes des molécules des réactifs sont réarrangés et de nouveaux composés se forment. Par conséquent, l’un des problèmes chimiques fondamentaux est de clarifier la disposition des atomes dans les composés d’origine et la nature des changements lors de la formation d’autres composés à partir de ceux-ci.
Les premières idées sur la structure des molécules reposaient sur une analyse du comportement chimique d’une substance. Ces idées sont devenues plus complexes à mesure que les connaissances sur les propriétés chimiques des substances s’accumulaient. L'application des lois fondamentales de la chimie a permis de déterminer le nombre et le type d'atomes qui composent la molécule d'un composé donné ; cette information est contenue dans la formule chimique. Au fil du temps, les chimistes se sont rendu compte qu’une seule formule chimique ne suffisait pas pour caractériser avec précision une molécule, car il existe des molécules isomères qui ont les mêmes formules chimiques mais des propriétés différentes. Ce fait a amené les scientifiques à croire que les atomes d’une molécule doivent avoir une certaine topologie, stabilisée par les liaisons entre eux. Cette idée a été exprimée pour la première fois en 1858 par le chimiste allemand F. Kekule. Selon ses idées, une molécule peut être représentée à l'aide d'une formule développée, qui indique non seulement les atomes eux-mêmes, mais également les connexions entre eux. Les liaisons interatomiques doivent également correspondre à la disposition spatiale des atomes. Les étapes de développement des idées sur la structure de la molécule de méthane sont présentées sur la Fig. 1. La structure correspond aux données modernes g: la molécule a la forme d'un tétraèdre régulier, avec un atome de carbone au centre et des atomes d'hydrogène aux sommets.
De telles études ne disent cependant rien sur la taille des molécules. Cette information n'est devenue disponible qu'avec le développement de méthodes physiques appropriées. Le plus important d’entre eux s’est avéré être la diffraction des rayons X. À partir des diagrammes de diffusion des rayons X sur les cristaux, il est devenu possible de déterminer la position exacte des atomes dans un cristal, et pour les cristaux moléculaires, il était possible de localiser les atomes dans une molécule individuelle. D'autres méthodes incluent la diffraction des électrons lors de leur passage à travers des gaz ou des vapeurs et l'analyse des spectres de rotation des molécules.
Toutes ces informations ne donnent qu’une idée générale de la structure de la molécule. La nature des liaisons chimiques nous permet d’étudier la théorie quantique moderne. Et bien que la structure moléculaire ne puisse pas encore être calculée avec une précision suffisamment élevée, toutes les données connues sur les liaisons chimiques peuvent être expliquées. L'existence de nouveaux types de liaisons chimiques a même été prédite.
Liaison covalente simple.
La molécule d'hydrogène H2 est constituée de deux atomes identiques. Selon les mesures physiques, la longueur de la liaison - la distance entre les noyaux des atomes d'hydrogène (protons) - est de 0,70 Å (1 Å = 10 -8 cm), ce qui correspond au rayon de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental, c'est-à-dire dans un état d'énergie minimale. La formation de liaisons entre atomes ne peut s'expliquer qu'en supposant que leurs électrons sont localisés principalement entre les noyaux, formant un nuage de particules de liaison chargées négativement et retenant ensemble des protons chargés positivement.
Considérons deux atomes d'hydrogène à l'état fondamental, c'est-à-dire état dans lequel leurs électrons sont à 1 s-orbitales. Chacun de ces électrons peut être considéré comme une onde, et l’orbitale comme une onde stationnaire. À mesure que les atomes se rapprochent, les orbitales commencent à se chevaucher (Fig. 2) et, comme dans le cas des ondes ordinaires, des interférences se produisent - la superposition d'ondes (fonctions d'onde) dans la région de chevauchement. Si les signes des fonctions d'onde sont opposés, alors lors de l'interférence, les ondes se détruisent (interférence destructrice), et si elles sont identiques, elles s'additionnent (interférence constructive). Lorsque les atomes d'hydrogène se réunissent, deux résultats sont possibles, selon que les fonctions d'onde sont ou non en phase (Fig. 2, UN) ou en antiphase (Fig. 2, b). Dans le premier cas, une interférence constructive se produira, dans le second, une interférence destructrice, et deux orbitales moléculaires apparaîtront ; l'un d'eux est caractérisé par une densité élevée dans la région située entre les noyaux (Fig. 2, V), pour l’autre – faible (Fig. 2, g) est en fait un nœud d'amplitude nulle séparant les noyaux.
Ainsi, lorsque les atomes d'hydrogène se rapprochent et interagissent 1 s-les orbitales forment deux orbitales moléculaires, et deux électrons doivent remplir l'une d'elles. Les électrons dans les atomes s'efforcent toujours d'occuper la position la plus stable - celle dans laquelle leur énergie est minimale. Pour l’orbitale illustrée à la Fig. 2, V, il y a une forte densité dans la région entre les noyaux, et chaque électron qui occupe cette orbitale sera la plupart du temps situé à proximité de noyaux chargés positivement, c'est-à-dire son énergie potentielle sera faible. Au contraire, l’orbitale représentée sur la Fig. 2, g, la densité maximale se produit dans les régions situées à gauche et à droite des noyaux, et l'énergie des électrons situés dans cette orbitale sera élevée. Les électrons ont donc moins d’énergie lorsqu’ils occupent une orbitale V, et cette énergie est encore moindre que celle qu’ils auraient si les atomes étaient infiniment éloignés les uns des autres. Puisqu’il n’y a que deux électrons dans ce cas, tous deux peuvent occuper une orbitale plus énergétiquement favorable si leurs spins sont antiparallèles (principe de Pauli). Par conséquent, l'énergie d'un système constitué de deux atomes d'hydrogène diminue à mesure que les atomes se rapprochent, et pour ensuite séparer les atomes les uns des autres, il faudra une énergie égale à l'énergie de formation d'une molécule d'hydrogène stable H2. A noter qu'une condition nécessaire à l'existence d'une molécule d'hydrogène est la localisation préférentielle des électrons entre noyaux conformément à ce que nous avons déjà dit plus haut. Orbitale moléculaire V est appelée une orbitale de liaison, et l'orbitale g- le relâchement.
Considérons maintenant l'approche de deux atomes d'hélium (numéro atomique 2). Ici aussi, il y a un chevauchement 1 s-orbitales conduit à la formation de deux orbitales moléculaires dont l'une correspond à une énergie inférieure et l'autre à une énergie supérieure. Cette fois, cependant, 4 électrons doivent être placés dans les orbitales, 2 électrons pour chaque atome d'hélium. L'orbitale de liaison de basse énergie ne peut être remplie que par deux d'entre eux, les deux autres doivent occuper l'orbitale de haute énergie g. La diminution d'énergie due à la localisation favorable de la première paire est approximativement égale à l'augmentation d'énergie due à la localisation défavorable de la deuxième paire. Or le rapprochement des atomes n'apporte aucun gain d'énergie et l'hélium moléculaire He 2 ne se forme pas. Ceci peut être commodément illustré à l’aide d’un diagramme (Fig. 3) ; les différentes orbitales sont représentées comme des niveaux d'énergie dans lesquels les électrons peuvent résider. Ces derniers sont indiqués par des flèches pointant vers le haut et vers le bas pour distinguer le sens des spins. Deux électrons ne peuvent occuper la même orbitale que si leurs spins sont antiparallèles.
Ces principes généraux sont suivis dans la formation de molécules à partir d'atomes. Dès que deux atomes se rapprochent tellement que leurs orbitales atomiques (AO) commencent à se chevaucher, deux orbitales moléculaires (MO) apparaissent : l’une de liaison, l’autre d’anti-liaison. Si chaque AO n’a qu’un seul électron, les deux peuvent occuper un MO de liaison avec une énergie inférieure à celle de l’AO et former une liaison chimique. Les liaisons de ce type, désormais appelées covalentes, sont connues depuis longtemps des chimistes (l'idée d'une liaison covalente était à la base de la théorie des liaisons de l'octet, formulée par le physico-chimiste américain G. Lewis en 1916). Leur formation s'explique par le partage d'une paire d'électrons par des atomes en interaction. Selon les concepts modernes, la force de liaison dépend du degré de chevauchement des orbitales correspondantes. Tout ce qui précède suggère que des liaisons entre atomes peuvent être formées en partageant non seulement deux, mais également un ou trois électrons. Cependant, elles seront plus faibles que les liaisons covalentes ordinaires pour les raisons suivantes. Lorsqu'une liaison à un électron est formée, l'énergie d'un seul électron diminue, et dans le cas d'une liaison formée à la suite du partage de trois électrons, l'énergie de deux d'entre eux diminue, et le troisième, au contraire. , augmente, compensant la diminution de l'énergie de l'un des deux premiers électrons. En conséquence, la liaison à trois électrons résultante s'avère deux fois plus faible qu'une liaison covalente ordinaire.
Le partage d'un et de trois électrons se produit respectivement lors de la formation de l'ion hydrogène moléculaire H 2 + et de la molécule HHe. En général, les liaisons de ce type sont rares et les molécules correspondantes sont très réactives.
Valence. Liens donateur-accepteur.
Tout ce qui précède suppose que les atomes peuvent former autant de liaisons covalentes que leurs orbitales sont occupées par un électron, mais ce n'est pas toujours le cas. [Dans le schéma accepté pour remplir un AO, le numéro de la coque est d'abord indiqué, puis le type d'orbitale, et enfin, s'il y a plus d'un électron dans l'orbitale, leur numéro (exposant). Alors, enregistrez (2 s) 2 signifie que sur s-les orbitales de la deuxième couche contiennent deux électrons.] Un atome de carbone à l'état fondamental (3 R.) possède une configuration électronique (1 s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y), alors que deux orbitales ne sont pas remplies, c'est-à-dire contiennent chacun un électron. Cependant, les composés carbonés divalents sont très rares et très réactifs. Habituellement, le carbone est tétravalent, et cela est dû au fait que pour sa transition vers l'excité 5 S-état (1 s) 2 (2s) (2p x)(2 p y)(2 p z) Avec quatre orbitales non remplies, très peu d’énergie est nécessaire. Coûts énergétiques associés à la transition 2 s-électron pour libérer 2 R.-orbitales, sont plus que compensées par l'énergie libérée lors de la formation de deux liaisons supplémentaires. Pour la formation d’AO non comblés, il faut que ce processus soit énergétiquement favorable. Atome d'azote avec configuration électronique (1 s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z) ne forme pas de composés pentavalents, puisque l'énergie nécessaire au transfert de 2 s-électron pour 3 d-orbitale pour former une configuration pentavalente (1 s) 2 (2s)(2p x)(2 p y)(2 p z)(3 d), C est trop gros. De même, les atomes de bore avec la configuration habituelle (1 s) 2 (2s) 2 (2p) peuvent former des composés trivalents lorsqu'ils sont dans un état excité (1 s) 2 (2s)(2p x)(2 p y), qui se produit lors de la transition 2 s-électron pour 2 R.-AO, mais ne forme pas de composés pentavalents, depuis le passage à l'état excité (1 s)(2s)(2p x)(2 p y)(2 p z), en raison du transfert de l'un des 1 s-les électrons à un niveau supérieur nécessitent trop d'énergie. L'interaction des atomes avec la formation d'une liaison entre eux ne se produit qu'en présence d'orbitales aux énergies proches, c'est-à-dire orbitales avec le même nombre quantique principal. Les données pertinentes pour les 10 premiers éléments du tableau périodique sont résumées ci-dessous. L'état de valence d'un atome est l'état dans lequel il forme des liaisons chimiques, par exemple l'état 5 S pour le carbone tétravalent.
| ÉTATS DE VALENCE ET VALENCES LES DIX PREMIERS ÉLÉMENTS DU TABLEAU PÉRIODIQUE |
|||
| Élément | État fondamental | État de valence normal | Valence régulière |
| H | (1s) | (1s) | 1 |
| Il | (1s) 2 | (1s) 2 | 0 |
| Li | (1s) 2 (2s) | (1s) 2 (2s) | 1 |
| Être | (1s) 2 (2s) 2 | (1s) 2 (2s)(2p) | 2 |
| B | (1s) 2 (2s) 2 (2p) | (1s) 2 (2s)(2p x)(2 p y) | 3 |
| C | (1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y) | (1s) 2 (2s)(2p x)(2 p y)(2 p z) | 4 |
| N | (1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z) | (1s) 2 (2s) 2 (2p x)(2 p y)(2 p z) | 3 |
| Ô | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y)(2 p z) | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y)(2 p z) | 2 |
| F | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) | 1 |
| Né | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2 | (1s) 2 (2s) 2 (2p x) 2 (2 p y) 2 (2 p z) 2 | 0 |
Ces modèles se manifestent dans les exemples suivants :
Tout ce qui précède s’applique uniquement aux atomes neutres. Les ions et les atomes correspondants ont un nombre d'électrons différent ; les ions peuvent avoir la même valence que les autres atomes ayant le même nombre d’électrons. Ainsi, les ions N + et B – ont le même nombre d’électrons (six) qu’un atome de carbone neutre et sont donc tétravalents. Les ions ammonium NH 4 + et l'hydrure de bore BH 4 – forment des sels complexes et sont similaires dans leur configuration électronique au méthane CH 4.
Supposons maintenant que les molécules d'ammoniac NH 3 et de trifluorure de bore BF 3 soient rapprochées les unes des autres. Lorsqu'un électron passe d'un atome d'azote à un atome de bore, on obtient deux ions, NH 3 + et BF 3 –, chacun avec une orbitale inoccupée, ce qui peut conduire à la formation d'une liaison covalente. La molécule H 3 N–BF 3 est un analogue électronique du 1,1,1-trifluoroéthane H 3 C–CF 3 . Les liaisons formées à la suite d'un transfert d'électrons interatomiques suivi de la formation d'une liaison covalente sont appelées donneur-accepteur.
Géométrie des molécules. Hybridation.
Toutes les orbitales atomiques sauf s, sont sphériquement asymétriques et le degré de leur chevauchement avec l'AO d'autres atomes dépend de l'orientation mutuelle des orbitales. Donc, R.-AO chevauchera au maximum l'AO d'un autre atome si ce dernier est situé le long de son axe (Fig. 4, UN). Cela signifie que les liaisons formées à la suite de chevauchements d’AO doivent avoir une géométrie spécifique. Considérons l'atome de carbone dans 5 S-condition. Il possède un électron sur trois R.-orbitales et dans la quatrième, à symétrie sphérique s-orbitales. Il semblerait que les trois liens qu'il forme seront différents du quatrième, tandis que R.-les connexions seront situées dans des directions mutuellement perpendiculaires le long des axes R.-AO. En fait, on observe une situation différente, complètement symétrique. La façon la plus simple de l’expliquer est la suivante. Ensemble orbital (2 s)+(2p x)+(2 p y)+(2 p z) est un certain volume « d’espace orbital » capable de contenir quatre paires d’électrons. Nous pouvons obtenir une description équivalente de cette situation en mélangeant toutes les orbitales et en divisant leur somme en quatre parties égales, de sorte que chacune des orbitales mixtes ou hybrides résultantes contienne une paire d'électrons. Donc 5 S-l'état du carbone peut être représenté par (1 s) 2 (t 1)(t 2)(t 3)(t 4), où je– les orbitales hybrides, qui expliquent avec succès la formation d’une molécule de carbone tétravalente symétrique. Voyons maintenant ce qui se passe lors du mixage R.-AO s-AO. Renforcer une moitié R.-l'interférence de l'haltère s'accompagnera invariablement d'un affaiblissement de son autre moitié (Fig. 4, b), entraînant la formation d'une orbitale hybride asymétrique (Fig. 4, V). Elle se chevauchera effectivement avec d’autres orbitales orientées dans la même direction, formant ainsi des liens assez forts. C’est l’une des raisons pour lesquelles l’atome de carbone préfère former des liaisons par hybridation AO. Mais il y a une autre raison. Considérons un composé carboné tétravalent typique, tel que le méthane CH4. Dans celui-ci, chaque atome d'hydrogène est maintenu à proximité d'un atome de carbone par une paire d'électrons partagés. Ces paires se repoussent et la configuration optimale de la molécule est celle dans laquelle elles sont à la distance maximale possible les unes des autres. Dans ce cas, les atomes d'hydrogène seront situés aux sommets d'un tétraèdre régulier et l'atome de carbone sera en son centre. Cette géométrie peut être réalisée en utilisant ce qu'on appelle. sp 3 orbitales hybrides, chacune formée par 1/4 de 2 s-AO et un sur 2 R.-AO. Toutes ces orbitales ont une forme identique, forment facilement des liaisons et sont dirigées depuis l'atome de carbone au centre d'un tétraèdre régulier vers ses quatre sommets (Fig. 1, g).
L'atome d'azote pourrait former des liaisons avec seulement 2 R.-AO, dont les angles seraient de 90°, mais la répulsion mutuelle des paires d'électrons liants et des paires d'électrons non liants de la 2ème couche est minimisée si les « tétraédriques » participent à la formation des liaisons sp 3 -orbitales. Mais ici, une autre particularité apparaît. Pour une configuration d’ions N+ (1 s) 2 (2s)(2p) 3 et (1 s) 2 (t) 4 , où t – sp Les AO 3-hybrides sont vraiment équivalentes. Une autre chose est l'atome d'azote neutre, dont le 7ème électron peut occuper soit 2 s-AO, et ensuite vous obtenez la configuration (1 s) 2 (2s)(2p) 4 , ou t-AO en configuration (1 s) 2 (t) 5 . Depuis 2 s-AO est situé en dessous de 2 p-AO et donc inférieur à tout sp-orbitale hybride, la première configuration s'avère énergétiquement plus favorable et on pourrait s'attendre à ce que, toutes choses égales par ailleurs, l'azote trivalent préfère la configuration « non hybridée ». Cependant, la répulsion mutuelle des paires d'électrons est apparemment suffisante pour qu'une hybridation se produise, dans laquelle les angles de liaison dans un composé azoté tel que l'ammoniac NH 3 sont proches des angles correspondants dans un tétraèdre régulier, c'est-à-dire à 109°. Il en va de même pour l'oxygène divalent entrant dans la composition de la molécule d'eau H 2 O. Dans tous ces cas, les atomes liés occupent trois (ou deux) sommets du tétraèdre, et les paires d'électrons solitaires de la 2ème couche occupent les sommets restants.
Un raisonnement similaire s'applique à d'autres éléments typiques des groupes IV, V et VI du tableau périodique. Les éléments tétravalents du groupe IV (Si, Ge, Sn et Pb) forment toujours des structures tétraédriques, mais d'autres éléments des groupes V et VI (P, S, As, Se, Sb, Te) diffèrent de l'azote et de l'oxygène et forment des composés avec liaison angles, proches de 90°. Apparemment, en raison de la plus grande taille de ces atomes, la répulsion mutuelle des électrons de valence n'est pas suffisante pour permettre l'hybridation observée pour N et O.
Liaisons impliquant des orbitales d.
Contrairement à l’azote, l’atome de phosphore peut former cinq liaisons covalentes. A l’état fondamental, le phosphore a la configuration (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x)(3 p y)(3 p z) et est trivalent, formant comme l'azote des composés de type PF 3. Cependant, dans ce cas il est possible de participer 3 s-des électrons dans la formation de liaisons, puisque d-AO (3 d) ont le même nombre quantique principal. En effet, on connaît également des composés pentavalents du phosphore de type PF 5, où le phosphore est à l'état de valence +5, en cohérence avec la configuration électronique (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d); dans ce cas, les connexions sont formées en conséquence sp 3 d-l'hybridation (c'est-à-dire le résultat du mélange d'un s-, trois R.- et une d-AO). La structure optimale du point de vue de la réduction de la répulsion mutuelle des paires d'électrons de valence est une bipyramide triangulaire (Fig. 5, UN). Le soufre peut être non seulement divalent, mais aussi tétravalent (SF 4) et hexavalent (SF 6), étant dans des états (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d) et 1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s)(3p x)(3 p y)(3 p z)(3 d 1)(3d 2) en conséquence. Dans les composés soufrés tétravalents, la répulsion mutuelle des électrons de la 3ème couche est optimisée par hybridation des orbitales de tous ses électrons. La structure des composés de ce type est similaire à la structure de PF 5, mais l'un des sommets de la bipyramide triangulaire est occupé par une paire d'électrons solitaires de la 3ème couche (Fig. 5, b). Dans les composés soufrés hexavalents, la répulsion mutuelle des électrons est minimisée lorsque sp 3 d 2 -
hybridation, lorsque toutes les orbitales sont équivalentes et dirigées vers les sommets d'un octaèdre régulier (Fig. 5, V).
Jusqu'à présent, nous n'avons considéré que les éléments du tableau périodique qui ont des coquilles avec d-les orbitales sont soit complètement remplies, soit complètement vides. Attardons-nous maintenant sur les éléments de transition dans lesquels ces coques ne sont pas complètement remplies. L'énergie des électrons dans les différentes orbitales de la 3ème couche augmente dans l'ordre suivant : 3 s pd; toutes les orbitales sont trop éloignées des orbitales de la 2ème coque pour que l'hybridation se produise. En même temps 3 d-les orbitales et orbitales de la 4ème coquille sont suffisamment proches énergétiquement pour que l'interaction 3 soit possible d-, 4s- et 4 R.-les orbitales et les éléments de transition de Sc à Cu peuvent former des liaisons covalentes en hybridant ces orbitales. Dans tous les cas où il y a deux 3 d-orbitales, la formation de liaisons se produit à travers d 2 sp 3-hybridation, tandis que les orbitales hybrides ont une forme similaire à sp 3 d 2 -orbitales. Les éléments des composés de ce type sont hexavalents et les molécules des composés elles-mêmes ont la forme d'un octaèdre (Fig. 5, V). La plupart d’entre eux contiennent des ions et peuvent être considérés comme formés par l’interaction d’un ion de l’atome central avec six molécules, chacune possédant une paire d’électrons isolés. Les liaisons covalentes avec l’ion central sont appelées liaisons donneur-accepteur. Un exemple simple d'un tel composé est l'ion hexammine du cobalt trivalent Co(NH 3) 6 3+. L'ion Co 3+ a une configuration électronique (1 s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d 1) 2 (3d 2) 2 (3d 3) 2, et trois de ses cinq 3 sont entièrement occupés d-orbitales, et deux font 3 d-AO sont gratuits. Ces orbitales peuvent s'hybrider avec 4 s- et 4 R.-AO avec formation de six octaédriques d 2 sp 3 orbitales ; tous sont libres et peuvent participer à la formation de liaisons accepteurs avec six molécules d'ammoniac.
Une image différente est observée lorsque l'atome central n'a qu'un seul atome libre. d-orbital. Un exemple est l'ion nickel doublement chargé Ni 2+, dans lequel la configuration optimale se produit lorsque quatre liaisons sont formées en utilisant dsp 2 -orbitales. Ces orbitales se trouvent dans le même plan et font un angle de 90° l’une par rapport à l’autre.
Connexions multiples.
L'un des composés carbonés bien connus est l'éthylène C 2 H 4, dans lequel chaque atome de carbone n'est lié qu'à trois autres atomes. Par analogie avec le bore, on peut supposer que la géométrie optimale sera telle que sp Les orbitales 2 hybrides se trouvent dans le même plan. Dans ce cas, chaque atome de carbone en aura un inutilisé (en sp 2 -hybridation) R.-orbitale qui contient l'un des quatre électrons de valence. Si les six atomes d’éthylène se trouvent dans le même plan, alors les deux atomes inutilisés R.-Les AO se chevauchent comme le montre la Fig. 6, UN. Ce chevauchement conduit à la formation d'une paire de MO : une liaison (Fig. 6, b) et un desserrage (Fig. 6, V). Parce qu’ils ne contiennent chacun qu’un seul électron, ils peuvent former une liaison MO de faible énergie. Cela crée une liaison supplémentaire entre les atomes de carbone et la formule développée de l'éthylène a la forme
Ce nouveau type de liaison diffère de celles formées par des orbitales superposées le long de la ligne de liaison des atomes à deux égards. Le dernier type de liaisons, les liaisons simples C – C, sont à symétrie axiale et ne sont donc pas affectées par la rotation des groupes qu'elles relient. Au contraire, se chevauchent R.-les orbitales dépendent du fait que les six atomes de la molécule d'éthylène se trouvent dans le même plan, car pour un chevauchement optimal R.-AO doit être parallèle. Ainsi, alors que la rotation autour d’une simple liaison C-C peut se produire relativement librement, la rotation autour d’une double liaison C=C est très difficile. En effet, la molécule d’éthylène est une structure rigide et plate. La deuxième différence concerne le degré de chevauchement orbital. Chevauchement croisé R.-AO est relativement inefficace, et donc ce type de connexion est faible. Par conséquent, l’éthylène est chimiquement plus actif que les composés saturés qui n’ont que des liaisons simples.
Liaisons S et avec chevauchement transversal – p- Connexions.
Les molécules de certains composés, par exemple l'acétylène C 2 H 2, contiennent des triples liaisons. En eux, chaque atome de carbone est connecté à son voisin s- connexions formées sp-orbitales hybrides. Ils sont colinéaires, donc quatre atomes d’une molécule d’acétylène se trouvent sur la même ligne droite. Repos R.-Les atomes de carbone AO, lorsqu'ils se chevauchent, forment deux p- Connexions.
Composés aromatiques.
La molécule de benzène C 6 H 6 est représentée comme un cycle à six chaînons d'atomes de carbone, chacun étant également attaché à un atome d'hydrogène (Fig. 7, UN). Puisque chaque atome de carbone a trois voisins, on peut supposer que les liaisons correspondantes se forment en conséquence sp 2-hybridation et se trouvent dans le même plan à un angle de 120° l'un par rapport à l'autre. En effet, la molécule de benzène est une structure plate. Inutilisé R.-AO des atomes de carbone peuvent se former p-connexions (Fig. 7, b), cependant, pour le benzène, la situation s'avère plus compliquée que dans les cas considérés ci-dessus, lorsque des liaisons se sont formées à la suite de paires d'AO qui se chevauchent. Dans le benzène 2 R.-L'AO de chaque atome de carbone doit se chevaucher de manière égale avec 2 R.-AO de tous les atomes voisins. (Ici, nous pouvons faire une analogie avec l'interférence d'ondes multiples en comparant le chevauchement des orbitales dans une molécule de benzène avec le chevauchement des ondes diffractées par deux fentes ou un réseau de diffraction.) En conséquence, pour le benzène, nous obtenons un ensemble d'orbitales moléculaires en anneau. couvrant les six atomes de carbone (Fig. 7, V). L'énergie totale du système avec une telle configuration électronique est inférieure à celle si R.-Les AO formaient des AO ordinaires par paires p- Connexions. En effet, le benzène est plus stable et moins actif que ce à quoi on pourrait s’attendre compte tenu de sa structure « classique » (Fig. 7, g). Toutes les liaisons de sa molécule sont symétriques, leurs longueurs sont les mêmes et, en termes de force, elles occupent une position intermédiaire entre les liaisons simples et doubles. D'autres composés sont également connus dans lesquels p-les électrons participent à la formation d’OM « multicentriques » et pour lesquels des caractéristiques similaires de longueurs de liaison et d’activité chimique sont observées. 
Composés contenant des liaisons multicentriques.
Même dans des molécules aussi simples que CH 4, les orbitales moléculaires individuelles interagissent nécessairement les unes avec les autres. Par conséquent, l’idée de liaisons covalentes localisées à deux centres ne peut être considérée que comme une certaine approximation. Cependant, ces interactions sont généralement faibles car le degré de chevauchement orbital est faible (sauf p-MO dans les composés aromatiques et similaires). Néanmoins, nous ne pouvons pas exclure l’existence de molécules comportant de multiples AO superposées, responsables de la formation de liaisons en partageant des électrons avec trois atomes ou plus. Un exemple est le diborane B 2 H 6, qui possède six paires d'électrons de valence ; cela ne suffit pas pour former les sept liaisons nécessaires pour créer la structure classique H 3 B – BH 3. H. Longuet-Higgins a proposé la structure du diborane, illustrée à la Fig. 8, UN. Dans cette structure, les atomes d'hydrogène centraux sont reliés par des liaisons à trois centres formées à la suite de chevauchements sp Orbitales 3 hybrides de deux atomes de bore avec 1 s-AO de l'atome d'hydrogène (Fig. 8, b). Quatre des six paires d'électrons de valence participent à la formation des électrons ordinaires s-des liaisons avec des atomes d'hydrogène «terminaux» et deux paires de liaisons à trois centres. Un exemple plus complexe de liaison multicentrique est fourni par la molécule de chrome dibenzène (Fig. 8, V). Les cycles benzéniques de cette molécule sont reliés à l'atome métallique par des orbitales multicentriques complexes formées par chevauchement p-Benzène MO avec 3 d-, 4s- et 4 R.-AO de l'atome central. On connaît d'autres composés similaires qui ont une structure de type sandwich. 
Perspectives.
A présent, les principes généraux de la structure des molécules peuvent être considérés comme établis. Des méthodes physicochimiques ont été développées pour déterminer la structure de molécules complexes, notamment biologiques. Des progrès dans deux directions liées sont possibles dans un avenir proche. Il faut s’attendre, d’une part, à une augmentation de la précision des calculs de mécanique quantique et, d’autre part, à une amélioration des méthodes expérimentales de mesure des paramètres moléculaires correspondants.
Peut contenir des charges positives et négatives, c'est-à-dire ; dans ce cas sont mises en œuvre. En plus de celles indiquées, il existe également des interactions plus faibles entre elles. Les forces répulsives agissent entre les liaisons de valence non liées.
Le développement de la doctrine de la structure est avant tout inextricablement lié au succès. La théorie de la structure, créée dans les années 60. 19ème siècle les travaux de A. M. Butlerov, F. A. Kekule, A. S. Cooper et d'autres, ont permis de représenter ou par des formules développées exprimant la séquence de valence dans. Avec une même formule empirique, il peut y avoir différentes structures avec des propriétés (phénomènes) différentes. Il s'agit par exemple de C 5 H 5 OH et (CH 3) 2 O. Ces composés diffèrent :
Dans certains cas, les isomères se transforment rapidement les uns en les autres et une relation dynamique s'établit entre eux (voir). Par la suite, J. H. Van't Hoff et indépendamment le chimiste français A. J. Le Bel sont parvenus à comprendre la disposition spatiale et à expliquer le phénomène. A. Werner (1893) a étendu les idées générales de la théorie de la structure aux idées inorganiques. Au début du 20e siècle. avaient une théorie détaillée basée sur l’étude uniquement de leurs propriétés chimiques. Il est remarquable que les méthodes de recherche physique directe, développées plus tard, aient dans l'écrasante majorité des cas complètement confirmé celles établies par l'étude des grandeurs macroscopiques, et non individuelles.
Distances internucléaires d'équilibre r 0 et énergies D (à 25° C) de certaines molécules diatomiques
| r 0, Ǻ | r 0 , Ǻ | |||||||
| C-Br……………. | ||||||||
| Cº C……………... | C-Je……………… | |||||||
| C-H…………….. | C-S…………….. | |||||||
| CO…………….. | OH……………. | |||||||
| C=O……………... | N-H…………….. | |||||||
| C-N…………….. | S-H…………….. |
|
Dans la grande majorité des cas, la valence totale en est égale à zéro, c'est-à-dire qu'ils sont saturés deux à deux. , contenant des - non appariés (par exemple, H atomique · · , méthyle CH · · 3) sont généralement instables, car lorsqu'ils se combinent les uns avec les autres, une diminution significative de l'énergie se produit en raison de la formation de liaisons de valence. La méthode la plus efficace pour étudier la structure est (). Propriétés électriques et optiques. Le comportement dans un champ électrique est déterminé par les caractéristiques électriques de base - constante et . signifie un écart entre les centres de gravité des charges positives et négatives, c'est-à-dire une asymétrie électrique. Ainsi, ceux qui ont un centre, par exemple H 2, sont privés de constante ; au contraire, dans HCl ils sont décalés vers Cl et sont égaux à 1,03 D (1,03 × 10 -18 unités CGS). caractérisé par la capacité de toute couche électronique à se déplacer sous l'influence d'un champ électrique, ce qui entraîne la création d'un champ induit. Les valeurs de et sont trouvées expérimentalement à l'aide de mesures de constante diélectrique. Dans le cas de l'additivité des propriétés, elle peut être représentée par la somme des connexions (en tenant compte de leur direction), il en va de même pour. Les éléments avec des nombres impairs ou impairs ont un paramagnétisme de spin nucléaire. De tels noyaux sont caractérisés |
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